比較電極（参照電極）の種類・保管・洗浄・内部液交換まで｜正しいメンテナンス方法まとめ

電位差滴定では、比較電極（参照電極）の状態が測定の安定性に大きく影響します。
本記事では、比較電極の種類と特徴、正しい保管・洗浄方法、よくあるトラブルとその対策について解説します。

1. 比較電極（参照電極）の種類

液絡の数による分類

■ シングルジャンクション

• 内部液：3.3 mol/L 塩化カリウム水溶液のみ
• 使用用途：水溶液系の滴定のみ

■ ダブルジャンクション

• 内部液：任意の内部液を使用可能
• 使用用途：
  • 塩化物イオンの混入が問題となる測定
  • 非水滴定

液絡の材質・構造による分類

■ 多孔質セラミック

• 汚れや析出物が少ない測定に使用
• 液絡の詰まりが起こらない条件で使用

■ スリーブ（すり合わせガラス）

• 非水滴定や汚れの多い測定に適する
• 種類
  • 固定スリーブ型
  • 可動スリーブ型（洗浄しやすい）

2. 比較電極の保管方法

■ 短期保管（1週間以内）

• 内部液補充口：閉じる
• 保管方法：純水に浸漬
• 内部液：交換不要

■ 長期保管（1週間以上）

• 内部液補充口：閉じる
• 保管方法：3.3 mol/L 塩化カリウム水溶液に浸漬
• 内部液：3.3 mol/L 塩化カリウム水溶液に入れ換え

3. 内部液の交換方法

内部液の排出と洗浄

1. 補充口を開放し、電極を倒立
2. スポイトで内部液を吸引・排出
3. 純水を全量の約1/3まで注入
4. 電極を上下反転させ内部を洗浄
5. 吸引・排出
6. 上記操作を3回程度繰り返す

次の測定に使用する内部液での共洗い

7. 新しい内部液を全量の約1/3注入
8. 上下反転して洗浄
9. 吸引・排出
10. 上記操作を3回程度繰り返す
11. 最後に内部液を補充口付近まで入れる

液絡への内部液浸透

12. 純水に浸漬し、補充口を開放
13. 30分程度放置

4. 洗浄方法

• 基本：純水ですすぐ
• 電位が不安定な場合は液絡の詰まりを疑う

■ 多孔質セラミック・固定スリーブ

• 汚れの種類に応じて洗浄液を選択
  • 有機物汚れ：エタノール、アセトンなどですすぐか、浸漬洗浄

■ 可動スリーブ

• スリーブを慎重に持ち上げる
• すり合わせ部分の汚れをワイパーなどで除去

５. 内部液の交換頻度

• 明確な規定はない
• 目安：1週間程度
• 交換時は 継ぎ足しではなく全交換

特にダブルジャンクション型では、

• 内部液への塩化物イオンの混入（内筒の塩化カリウム溶液から）
• 内部液への水の混入（内筒の塩化カリウム溶液と吸湿によって）

といったリスクがあるため、定期的な全交換が望ましいです。

６. トラブル：内部液の減りが早い

特に可動スリーブ型で起こりやすいトラブルです。

原因

• すり合わせガラスの密着性が弱い
• 汚れ・傷の存在

対処

1. スリーブを持ち上げ、汚れ・傷を確認
2. 汚れがあれば洗浄（❸参照）
3. 傷があれば更新を検討
4. 問題がなければ、やや強めに密着させて様子を見る
   ※ 強く密着しすぎると内部液が流出しない、破損の恐れあり

７. トラブル：内部液中に結晶がある

• 原因：塩化カリウムなどの析出
• 電位差滴定への影響：基本的に問題なし
  • 滴定曲線は縦軸（mV）がシフトするだけ
  • 終点までの滴定量は変わらない

※ 結晶が内部液の流出を妨げる場合は、内部液を全交換

まとめ

測定内容に応じて比較電極を選択し、正しい方法で保管・洗浄・内部液の管理を行うことで、適切な条件での測定が可能となります。