低濃度（ppmオーダー）の塩化物イオンを沈殿滴定で測定するポイント【電位差滴定】

低濃度（ppmオーダー）の塩化物イオンを測定する場面は、環境分析や品質管理などで少なくありません。
しかし、通常の沈殿滴定の条件のままでは、終点が不明瞭になり、誤差やばらつきが大きくなることがあります。

本記事では、低濃度の塩化物イオンを沈殿滴定（電位差滴定）で測定する際に押さえておきたい実務上のポイントを解説します。

1. 使用する電極の選定

指示電極：銀電極

沈殿滴定による塩化物イオンの測定では、銀電極を指示電極として使用します。

比較電極：ガラス電極がおすすめ

比較電極としては、ガラス電極の使用を推奨します。

ダブルジャンクション型比較電極も使用可能ですが、内筒には塩化カリウム溶液が用いられているため、液絡を通じて被検液へ塩化物イオンが混入するリスクがあります。
微量（ppmオーダー）の測定では、この影響が無視できない場合があります。

ガラス電極を比較電極として使用すれば、被検液への塩化物イオンの混入リスクがなく、低濃度測定に適しています。

2. 塩化銀の溶解度を下げる工夫

塩化物イオン濃度が低い場合、滴定反応によって生成する塩化銀の溶解が無視できません。
これにより、終点が不明瞭になり、誤差の原因となります。

対策：有機溶媒の添加

被検液にエタノールやアセトンなどの有機溶媒を加えることで、塩化銀の溶解度を低下させることができます。

• 添加量の目安：試料量と同量
  • 例：試料 50 mL ＋ エタノール 50 mL

ただし、試料中の成分が析出する場合は、添加量を調整してください。

3. 試料採取量と滴定液濃度の考え方

終点までに要する滴定量が少なすぎると、精確な測定は困難になります。
最低でも １ mL 程度の滴定量を確保することが望ましいです。

滴定量を確保する方法

• 試料採取量を増やす
• 滴定液の濃度を薄くする

ただし、試料量を無制限に増やしたり、滴定液を過度に薄くすることはできません。
なぜなら、終点付近での電位変化がさらに小さくなり、終点検出が困難になるからです。

実務上の目安

• 試料採取量：最大 100 mL 程度
  （エタノールなどの有機溶媒を添加する場合は50mL程度）
• 滴定液濃度：0.005 mol/L 程度が下限の目安

定量可能な濃度の目安

例として、

• 試料量：５0 mL
• 滴定液：0.005 mol/L 硝酸銀
• 終点滴定量：１ mL

の場合、試料中の塩化物イオン濃度は 約 ４ mg/L（ppm） となります。
このあたりが、沈殿滴定で現実的に定量可能な下限付近の濃度と考えられます。
ただし、実際の測定では試料性状や共存成分が影響しますので、あくまで目安です。

4. 滴定装置の設定

低濃度測定では、終点付近の電位変化が小さくなります。
そのため、滴定条件の設定が必要です。

推奨設定

• 間欠的な滴定液注入
• 注入間の待ち時間：5～10 秒程度

または、ΔmV/ΔmL に応じて待ち時間が自動調整される設定でも問題ありません。

終点検出条件については、電位変化や変曲点の傾きが小さくても終点が検出されるよう、検出条件をやや緩めることを検討してください。

5. 標準添加法の活用

標準添加法は、低濃度測定において有効な方法です。

方法の一例

1. 滴定液：0.005 mol/L 硝酸銀
2. 同濃度の塩化ナトリウム標準液を準備
3. 試料採取後、塩化ナトリウム標準液を正確に 1 mL 添加
4. 硝酸銀で滴定（滴定量 A mL）
5. 別途、空試験を実施（滴定量 B mL）

A − B（mL） が、試料中の塩化物イオン量に対応します。

A と B の差は、0.5 mL 程度以上確保できることが望ましいです。
添加する標準液の濃度を滴定液と同一にすれば、添加量がそのまま滴定量の上乗せ分となり、条件設定が容易になります。

まとめ

低濃度（ppmオーダー）の塩化物イオンを沈殿滴定で測定する際のポイントは、以下の通りです。

• 比較電極にはガラス電極を用い、塩化物イオンの混入を防ぐ
• 有機溶媒を添加し、塩化銀の溶解度を低下させる
• 滴定量は 0.5 mL 以上を目安に条件を設定する
• 滴定装置の設定は、終点検出を考慮して調整する
• 必要に応じて標準添加法を活用する

これらのポイントを押さえることで、低濃度領域に適した条件で測定ができます。