力価測定のポイント【カールフィッシャー法】
yusuke
ケム。
滴定分析の自動化ガイド｜サンプルチェンジャーを活用して「測定を楽にする」現場の工夫
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「毎日の測定業務、もっと楽にならないか？」 そう感じている分析担当者の方は多いはずです。サンプルチェンジャーを導入するだけでなく、工程そのものを見直すことで、自動化の効率はさらに向上します。
本記事では、ニッケルめっき液の分析を例に、「自動化」する際の具体的なポイントを解説します。
1. 従来の測定フロー
ニッケルめっき液の滴定による分析項目は、
- ホウ酸
- 塩化ニッケル
- 硫酸ニッケル（ワット浴）
- スルファミン酸ニッケル（スルファミン酸浴）
です。
まず、サンプルチェンジャーを使用しない場合の測定手順を整理します。
■ ホウ酸の一例
- 試料 1mL を正確にビーカーに採取します。
- 純水50mLを加えます。
- 10% フェロシアン化カリウム水溶液 10mL を加えます。
- マンニトール 4g を加えます。
- 0.1mol/L 水酸化ナトリウム標準溶液で滴定します。
- 終点滴定量からホウ酸濃度を求めます。
■ 塩化ニッケルの一例
- 試料 1mL を正確にビーカーに採取します。
- 純水 50mL を加えます。
- 0.1mol/L 硝酸銀標準溶液で滴定します。
- 終点滴定量から塩化ニッケル濃度を求めます。
■ 全ニッケル（硫酸ニッケル・スルファミン酸ニッケル）の一例
- 試料 1mL を正確にビーカーに採取します。
- 純水 50mL を加えます。
- pH10緩衝液 10mL を加えます。
- ムレキシド希釈粉末 0.2g を加えます。
- 0.1mol/L EDTA標準溶液で滴定します。
- 終点滴定量から全ニッケル濃度を求めます。
- 全ニッケル濃度から塩化ニッケル分を差し引き、硫酸ニッケル・スルファミン酸ニッケル濃度を求めます。
■ 手動フローの課題
これらの操作は一見単純ですが、試料数・測定回数が増えると次の問題が発生します。
- 固体試薬の秤量操作が増える
- 試薬を添加し忘れるなどのヒューマンエラー
- 必要なビーカー数の増加
- 洗浄作業の負担増
- 作業時間の長時間化
試料数・測定回数が増えるほど、ヒューマンエラーと作業負担は増加します。ここに自動化する価値があります。
2. 試薬添加を自動化する工夫
自動化とは単に「装置に任せること」ではありません。
装置による自動化が可能となる条件に合わせて、工程を変更する必要も出てきます。
固体は自動添加できない
電動ビュレットは液体を正確に分注できますが、固体は扱えません。
したがって、試薬を自動で添加するには、固体試薬を溶液にする必要があります。
■ マンニトールの溶液化
ホウ酸測定で用いるマンニトールは固体での添加が一般的です。
これを150g/L水溶液とし、30mL添加する手順に変更します。
これにより、
- 電動ビュレットによる自動添加が可能
- 秤量操作の削減
- 添加ミスなどのヒューマンエラー防止
が実現します。
■ 指示薬の変更（ムレキシド→ピロカテコールバイオレット）
従来のニッケル測定に使用されるムレキシドは、水溶液中で不安定です。
- 分解
- 退色
- 水溶液での貯蔵が不可能
そのため、電動ビュレットによる自動添加には適しません。
ピロカテコールバイオレット（PV）の採用
ピロカテコールバイオレット(PV)は金属指示薬の一種であり、ニッケルの測定にも適用可能です。
0.1%水溶液は6ヶ月以上保存可能です。
そのため、電動ビュレットによる自動添加が可能です。
また、ムレキシドと同様、pH10条件で測定できます。
指示薬の種類を変更することで、自動化可能な工程へ変換できます。
３. 測定工程の工夫：ビーカー数を削減する
試薬の自動添加だけでなく、測定工程も見直すことで、作業負担をさらに減らすことができます。
■ 従来
測定項目は
- ホウ酸
- 塩化ニッケル
- 全ニッケル（硫酸ニッケル・スルファミン酸ニッケル）
であるため、各３回ずつ測定するには、
3項目 × 各3回 ＝ 9個のビーカー が必要
となります。
■測定工程の変更後
測定内容によりますが、
ひとつのビーカーで複数項目の測定が可能な場合があります。
ニッケルめっき液の分析では、ホウ酸の測定後、引き続き同じビーカーで塩化ニッケルの測定を行うことが可能です。
ビーカーA：
ホウ酸測定 → pHを酸性に調整 → 塩化ニッケル測定
ビーカーB：
全ニッケル測定
つまり、2つのビーカーで3項目の測定が可能となります。
各項目３回ずつ測定する場合は、6個のビーカーで実施可能となります。
これは単にビーカーの数が減るだけではありません。
- 洗浄作業の削減
- トータルの測定時間の短縮
- 作業者負担の軽減
- ヒューマンエラーの防止
実務ではこの差が非常に大きくなります。
4. 自動化後の測定フロー
ここでは、自動化後の具体的な測定フローの一例を示します。
人が行う操作は最初の試料採取のみで、それ以降はサンプルチェンジャーが自動で処理を進めます。
ビーカーA：
- 試料1mLをビーカーに正確に採取し、サンプルチェンジャーにセット後、測定開始ボタンを押します。（以降の操作は自動）
- 10%フェロシアン化カリウム 10mL を加えます。
- 150g/L マンニトール水溶液 30mL を加えます。
- 0.1mol/L 水酸化ナトリウム標準溶液で滴定します。
- 1mol/L 硝酸水溶液 1mL を加えます。
- 0.1mol/L 硝酸銀標準溶液で滴定します。
- 各滴定量から、ホウ酸と塩化ニッケルの濃度を求めます。
ビーカーB：
- 試料１mLをビーカーに正確に採取し、サンプルチェンジャーにセット後、測定開始ボタンを押します。（以降の操作は自動）
- 純水 50mL を加えます。
- pH10緩衝液 10mL を加えます。
- 0.1% ピロカテコールバイオレット水溶液 1mL を加えます。
- 0.1mol/L EDTA標準溶液で滴定します。
- 終点滴定量から全ニッケル濃度を求めます。
- そこから塩化ニッケル分を差し引き、硫酸ニッケル・スルファミン酸ニッケル濃度を求めます。
人が手作業で行うのは操作❶だけなので、
- 固体試薬の秤量操作が減る
- 試薬を添加し忘れるなどのヒューマンエラーが減る
- 必要なビーカー数が減る
- 洗浄作業の負担減
- 作業時間の短縮
- 拘束時間の減少
- 夜間の無人測定も可能
などのメリットが得られます。
単なる「楽になる」ではなく、品質と効率の両立が可能になります。
5. 自動化に際しての注意ポイント
最後に、導入時に見落としがちな3つの注意点を挙げます。
① バリデーションの実施
試薬の種類や測定条件を変更した場合、従来法と測定値に差が出ないか必ず検証してください。設計変更後の妥当性確認は品質管理の基本です。
② クロスコンタミネーションへの配慮
本事例での「ビーカーA」のように連続測定を行う場合、前の工程の成分が次に影響しないか、電極の洗浄が十分かを確認する必要があります。
③ コストとメンテナンス
自動化する項目が増えるほど電動ビュレットが必要になり、装置価格も上がります。また、高濃度の溶液（マンニトール等）はチューブ内での結晶化・詰まりのリスクがあるため、定期的な洗浄メンテナンスを運用に組み込む必要があります。
まとめ：品質と効率の両立を目指して
自動化の真の価値は、単に「楽になる」ことではなく、**「ヒューマンエラーを減らし、品質を安定させること」**にあります。
工程を少し工夫するだけで、夜間の無人測定も可能になります。分析担当者の方が、より付加価値の高い業務（データ解析や改善）に時間を割けるよう、本記事のノウハウをぜひ活用してください。
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