主な沈殿滴定の種類

代表的な沈殿滴定には、次のようなものがあります。

• 硝酸銀標準溶液を用いるハロゲン化物イオン（Cl⁻、Br⁻、I⁻）の定量
• 塩化ナトリウム標準溶液を用いる銀イオンの定量
• チオシアン酸塩標準溶液を用いる銀イオンの定量

本記事では、これらの沈殿滴定において生じやすい誤差・ばらつきの原因とその対策について解説します。

電位差滴定で使用する電極

誤差要因の前に、使用する電極について確認します。

• 指示電極：銀電極
• 比較電極：ダブルジャンクション型比較電極

内部液には、塩化物イオンを含まない溶液を選ぶ必要があります。
例：1 mol/L 硝酸カリウム水溶液

指示電極と比較電極が一体化した複合電極も使用可能です。

誤差・ばらつきの原因と対策

❶ 銀電極表面の状態

銀電極の表面が汚れていると、感度低下や応答速度の低下を招きます。

主な問題点

• 表面の汚れ
• 黒ずみ・酸化被膜
• 金属光沢の消失

対策

• 純水洗浄 → ペーパーウェスで拭き取り
• 付属の専用研磨紙で研磨（メーカー推奨法に従う）
• 市販の銀磨き剤（シルバーポリッシュ）も使用可
• 研磨後はアルコールや中性洗剤で洗浄し、研磨剤を完全除去
• 接合部に強い力をかけない（破損防止）

※磨きすぎには注意。

❷ 装置の設定（滴定スピード）不適切

沈殿滴定は反応速度が遅い傾向があります。

滴定スピードが速すぎると反応が追いつかず、

• 終点検出のずれ
• 誤差・ばらつき増大

を引き起こします。

対策

滴定スピードを現在より遅く設定し、反応速度とのバランスをとる。
適切な設定についてはメーカーに確認することも大事です。

❸ 電極への沈殿付着・液絡の詰まり

特に高濃度試料で発生しやすい問題です。

• 沈殿が電極表面に付着
• 液絡が詰まる
• 電位が不安定になる

対策

沈殿の分散剤としてツィーン20溶液を1 mL添加し、滴定する。

ツィーン20は非イオン性界面活性剤の一種で、生成した沈殿の凝集を抑制し、分散させる効果があります。

ツィーン20溶液の調製

ツィーン20を1〜2 g量り取り、水100 mLを加えて溶解します。

❹ 凝集した沈殿へのイオン吸着

生成した沈殿が凝集すると、測定対象イオンが吸着し、
当量点より手前で終点が検出されることがあります。

これも特に高濃度条件で発生しやすいです。

対策

❸と同様に、ツィーン20溶液を1 mL添加

❺ pHの影響

pH 10.5以上では、
銀イオンが水酸化物イオンと反応して誤差が生じます。

対策

アルカリ性の場合は、希硝酸で酸性側へ調整

❻ 共存成分の影響

硝酸銀を滴定液とする場合、銀イオンと沈殿をつくる成分が共存すると誤差になります。

例：

• Cl⁻
• Br⁻
• I⁻
• CN⁻
• SCN⁻

試料組成の確認は必須です。

❼ 滴定液のファクターが正しくない

滴定液のファクターが正しくないと、測定値に誤差が生じます。

ファクターに疑義がある場合は、標準物質を用いて標定を行ってください。

注意

塩化ナトリウムは容量分析用標準物質を使用し、
認証書記載の方法で乾燥させてから使用してください。

まとめ

沈殿滴定の誤差・ばらつきは、

• 電極の状態
• 装置の設定（主に滴定スピード）
• 沈殿の影響
• pH
• 共存成分
• 滴定液の標定

といった要因によって発生します。

特に多いのは、

• 電極表面状態の悪化

です。

一つずつ切り分けて対策することが、精確性向上の近道です。