2026.02.24

カールフィッシャー容量法｜試薬の種類と選び方のポイント：pH調整や溶解度向上の応用テクニック

yusuke

「滴定が終わらない」「測定値が安定しない」――そのような悩みは、試薬の適切な選択や工夫によって解決することがあります。

カールフィッシャー法の容量法では、試料の性状に応じて、脱水溶剤の種類が豊富に用意されています。本記事では、分析機器メーカーでの経験をもとに、滴定液の選び方から、特殊な試料（ケトン、油脂、糖類）への対応、さらにはpH調整などの応用ノウハウまで詳しく解説します。

1. 容量法について

容量法は、ヨウ素を含む滴定液を直接滴下して水分を求める方法です。

測定範囲（目安）： 0.1 ～ 500 mg H2O
得意な試料： 水分濃度1%以上の試料
特徴： 脱水溶剤を使い分けることで、溶けにくい試料や妨害反応がある試料にも対応可能。

2. 滴定液の選択

力価の異なる滴定液（1mg/mL, 3mg/mL, 5mg/mLなど）が市販されています。滴定量に応じて、これらを使い分けます。

使い分けの方法

理想的な滴定量： 1 mL ～ビュレット容量の間

精確な測定を行うためには、滴定量が上記の範囲となる条件が理想的です。

基本は２〜４mg/mLを選択
投入水分量が少なく、滴定量を稼ぐ必要がある場合：1mg/mLを選択
（低力価であるため、予備滴定による無水化に時間を要する点に注意）
滴定量がビュレット容量を超える場合：５mg/mLを選択

試料量に関する注意

試料量を変えることで投入水分量をコントロールできますが、
試料量は多すぎても少なすぎてもいけません。

少なすぎる： 秤量誤差の影響が大きくなる。
多すぎる： 溶解不良、測定系のpH変化、副反応の助長を招く。

3. 脱水溶剤の種類

メーカーごとに名称は異なりますが、成分と用途から大きく4つのグループに分類できます。「基本は一般試料用、特殊な場合は専用品」という優先順位で選びます。

① 一般試料用（メタノールベース）

最も一般的な試薬であり、以下の条件を満たす試料に適用します：

メタノールに溶ける（または分散し、水分が正しく抽出される）
メタノールと反応しない

カールフィッシャー反応に最も適した組成に設計されています。そのため、特に理由がない限り、この試薬を選択してください。

② ケトン・アルデヒド用（メタノールフリー）

メタノールを含まない溶剤です。

ケトンやアルデヒド、低級脂肪酸はメタノールと反応して水を生成します。
そのため一般試料用では正しい測定値が得られません。

この専用溶剤はその副反応を抑制します。

ただし：

副反応の影響を完全に防止しているわけではない

抑制能力には限界がある

という点に注意しましょう。

限界となった場合の症状：

滴定が終わらない
誤差、ばらつきが大きくなる

これらの症状が出た場合は、試薬の交換が必要です。

③ 油・油脂・石油製品用（クロロホルムなど含有）

長鎖炭化水素はメタノールに溶けにくいため、溶解性を高める成分（高級アルコール、クロロホルムなど）が含まれています。

ただし注意点があります。

石油製品の中には酸化防止剤が添加されているものがあります。

これらはヨウ素を消費するため、直接投入する方法では正しい測定値が得られません。

この場合は気化法による測定が必要です

④ 糖類用（ホルムアミド含有）

糖類はメタノールへの溶解性が低いため、ホルムアミドが添加された脱水溶剤を使用します。

注意点としては、ホルムアミドの分解によりアンモニアを生成することです。

アンモニアはヨウ素と反応し、測定の妨害となります。

アンモニア対策

フラスコに糖類用脱水溶剤 30 mL
サリチル酸 5～10 g 添加
予備滴定後に試料投入・測定

新品未開封でもアンモニアは存在するため、この操作は省略できません。

４. 応用例

■ クロロホルムを使いたくない場合

一般試料用溶剤にトルエンやキシレンを添加（30%未満）することで溶解性を向上できます。

■ 酸性・アルカリ性試料

測定系のpHが大きく変化するとカールフィッシャーが適正に進行しなくなります。

酸性試料

イミダゾール 5 g 添加

アルカリ性試料

サリチル酸 5 g 添加

いずれも30 mLの溶剤に加え、予備滴定後に測定します。

中和されるまで連続測定可能です。

■ 溶けにくいキャンディーなど

糖類用溶剤を使用し、フラスコを約40℃に加温して溶解を促進します。

滴定フラスコを加温する専用のオプションが販売されています。

溶解に時間がかかる場合は空試験を行い、測定値を補正します。

脱水溶剤まとめ

脱水溶剤	適用試料・特徴	ポイント
一般用	メタノール可溶かつ副反応なし	特に理由がない限りこれを使用
ケトン・アルデヒド用	ケトン類、低級脂肪酸など	妨害が抑制できなくなったら交換
油・油脂・石油製品用	鉱物油、長鎖炭化水素など	酸化防止剤が含まれる場合は気化法
糖類用	砂糖、塩類、一部の医薬品	ホルムアミド由来のアンモニア妨害をサリチル酸で中和